第106章 这样才对（2/2）

他快速瀏览著，大部分內容都是他已经知道的。

群的定义、子群、陪集、类、表示、特徵標……

这些对他来说太基础了。

但翻到第187页时，他的目光停了下来。

那是一个公式，关於分子轨道对称性与化学键稳定性的关係。

公式下面有一段推导，用了群表示论的框架，试图说明在某些对称性条件下，分子轨道之间的相互作用会导致化学键的稳定或 destabilize。

肖宿仔细看了一遍推导。

然后皱起了眉头。

这个推导……有问题。

作者在处理一个关键步骤时，做了一个近似：假设某个积分在对称操作下保持不变。

这个近似在一般情况下是成立的，但当分子具有某些特殊的对称性，比如存在高阶旋转轴，或者存在非阿贝尔群的作用的时候，就不成立了。

书里没有討论这些特殊情况，而是直接给出了一个普適性的结论。

肖宿想了想，从书包里掏出笔和纸，开始演算。

他先用群表示论的一般框架，把那个积分写成不可约表示的直和分解。

然后利用schur引理，分析它在不同对称性条件下的行为。

写了几行，他就发现了问题所在。

那个积分的值，在非阿贝尔群的作用下，不是保持不变的，而是会在不同的不可约表示之间混合。

书上的推导，相当於默认了这些混合项为零。

但在某些分子，比如具有四面体对称性的甲烷，或者具有八面体对称性的过渡金属配合物等，这些混合项恰恰是不可忽略的。

肖宿继续往下推算。

他把自己的构造的加权度量技巧引入到了这个积分里，用群轨道平均的方法，重新定义了那个积分在对称操作下的变换规则。

然后他发现，这样一来，原本需要处理的那组混合项，可以全部吸收到一个修正因子里。

那个修正因子，只依赖於分子的对称群和轨道的表示类型，可以预先计算出来。

肖宿把整个推导重新整理了一遍，最后得到一个简洁的公式：

e_stab = Σ_i c_i x_i(g) · w(r)

分子轨道的稳定性能量，等於不同不可约表示的贡献之和，乘以一个由对称性决定的修正因子。

和书上的公式相比，这个版本的多了一个修正项。

但这个修正项，恰好解决了那些高对称性分子的判断误差问题。

肖宿看著自己推导出来的公式，点了点头。

这样才对。

第二天上午，肖宿先给万匯杨发了条消息，问有没有计算化学的软体可以用。

万匯杨直接打了个电话过来，热情得不得了：

“有有有！我们组装了gaussian、orca、q-chem，还有各种开源软体。你要用哪个？我把帐號密码发给你！”

肖宿说：“隨便，能算分子轨道就行。”

万匯杨哈哈笑道：“那用gaussian吧，最常用。我给你开个临时帐號，你想算什么分子直接提交任务就行。”